Python es un lenguaje multipropósito. Algunos dicen que es un pseudocódigo ejecutable, que estoy de acuerdo. La sintaxis es excelente, la biblioteca estándar es excelente (se dice que está ‘batería incluida’).
PHP casi solo se usa para el desarrollo web. La sintaxis es extraña (muchos $ en todas partes). Se puede usar sin ningún marco para el desarrollo web.
Python es prácticamente la mejor opción en todas las situaciones. El uso de PHP es para hacer páginas web, pero si está haciendo algo remotamente serio, querrá usar un marco para ayudarlo. Algunos marcos PHP parecen buenos (escuché mucho de Laravel), pero los marcos web de Python son IMPRESIONANTES (busque Django, Pyramid o Flask, el último es muy fácil de usar y configurar).
En mi opinión, la única buena razón para aprender PHP es porque debes trabajar en un proyecto que ya esté en PHP. Aparte de eso, estás mejor con Python.
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Si quieres convencerte, mira esa diatriba:
PHP: un fractal de mal diseño