La esencia de la web actual se basa en una sola tecnología: HTTP.
HTTP es el protocolo que maneja todo en la web. Sitios web, imágenes, descargas no P2P, videos de YouTube, API para aplicaciones de teléfonos inteligentes, cualquier caso de uso de AJAX, etc.
Una de las características principales de una aplicación web grande es la escalabilidad. Esta característica es una medida de cómo puede crecer su aplicación. La forma más barata, rápida y constante es la mejor. HTTP es una tecnología clave para esto. La herramienta principal para cualquier aplicación web a gran escala es un buen manejo de caché, y HTTP tiene una gran solución para eso. Las herramientas populares como nginx, Varnish (utilizado por Twitter), Tornado (Facebook) y muchas otras están relacionadas con el servicio de solicitudes HTTP almacenadas en caché realmente rápido. Para que estas herramientas funcionen, debe preparar su aplicación con encabezados HTTP apropiados y su interacción con otros encabezados que no sean de caché.
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Para consumir y crear API REST, que es algo muy popular entre las aplicaciones grandes, también deberá conocer HTTP.
Una vez que haya aprendido HTTP, usará ese conocimiento en PHP, Python, Ruby, Java, JavaScript o cualquier otro lenguaje en el lado del servidor o cliente de la aplicación.
Además de HTTP, tendrás que aprender sobre bases de datos. Ha mencionado MySQL, por lo que le recomiendo que lea los conceptos básicos sobre tablas, columnas, índices, uniones, grupos y normalización. Ese conocimiento también es útil para cualquier otra base de datos SQL. Para MySQL, aprenda las diferencias entre los diferentes motores de almacenamiento. MyISAM, InnoDB y Memory son los principales para aprender. Una vez que haya aprendido eso, leer un par de casos de uso de grandes implementaciones de MySQL puede ayudarlo con el diseño, distribución y agrupación de bases de datos.
Para PHP, recomiendo el sitio web PHP: The Right Way, tiene todo lo que necesitas para convertirte en un gran desarrollador de PHP.
Si ingresa al desarrollo de back-end web, probablemente tendrá que aprender git. Es un sistema de control de versiones como el que mencionaste, pero también una poderosa herramienta de colaboración. Recomiendo el Git – Book.