Rails es mucho más. Toma su código javascript y lo minimiza y lo uglifica, puede combinar sus archivos fuente, ha incorporado el marco del Modelo de Objetos para consultar bases de datos, tiene controladores para casi cualquier cantidad de bases de datos que pueda imaginar, desde SQLite hasta servidor SQL en clúster. Express es casi la parte que Rails llama Rutas y controladores.
Antes de que me cuelgues a secar. Sí, sé que puede instalar Mongoose y cualquier cantidad de otras bibliotecas de NodeJS, no era parte de la pregunta, la pregunta es solo Express.JS vs Rails.
Esta es una comparación que casi no puede hacer, ya que no puede decir cuál es la diferencia entre un motor 8 Cyl y un Ford Mustang. Dada esa comparación, el Mustang tiene un volante, cabina, asientos y encendedor para nombrar algunos elementos que el motor de 8 cilindros no tiene y el Mustang también puede tener un motor de 8 cilindros.
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Tal vez deberías comparar Sails.JS con Rails, como su nombre lo indica, es más o menos Rails para NodeJS, empaqueta muchos paquetes externos y te da un sistema completo.
TL; DR: Rails es un sistema completo, ExpressJS es solo una parte